繊維抗菌整理の最新の進展

人はとっくに知っています。

1織物

1.1金属と金属塩抗菌剤

遊離状態または化合物の形で多くの金属は低い濃度で微生物に毒性がある。

それらはセル内のタンパク質を結合して微生物を生かして殺す。

金属銅、亜鉛、コバルトは紡績物に有効な抗菌剤として、銀はすでに普通の紡績物と包帯の中で最も広範な応用を得ています。銀はE.Cli菌に対する最低抑制菌濃度（MIC値）は0.05~0.1 mg/Lです。

しかし、一部の研究者は銀に耐性があると指摘しています。

合成繊維に対して，銀粒子は押し出し成形前または静電紡糸でナノ繊維を形成する前にポリマーに加入できる。

使用時には銀は繊維表面に拡散し，水分の存在下で銀イオンを形成する。

銀の放出速度は繊維の化学的、物理的性質と繊維中の銀の数の影響を受け、徐々に生物を殺すための活性時間を延長することができます。

直接混合に加えて，銀ナノ粒子はコロイド溶液の形で織物に浸漬して，耐久的整理を達成した。

銀粒子もSeacellActive海藻セルロース繊維に直接吸収されます。

天然繊維の金属処理は整理段階でしか行われず、摂取量と耐久性を高めるために様々な方法が考えられています。

例えば、綿はコハク酸無水和物で前処理を行い、金属イオンの配位体としてその後の吸着金属イオンの量を高め、抗菌活性を十分に有効にします。羊毛などのタンパク質繊維の中で、天冬アンモニアアミドとグルタミド残基の遊離カルボキシ基は金属離子の最適な結合位置と考えられています。結合位置の量を増やすタンニン酸や金属イオンのキレート能力を持つEDA二を使うなど、無水処理技術がさらに改善されていません。

工業化規模で金属抗菌織物、特に銀抗菌紡績技術を生産しています。最近はすでにブレークスルーして、コスト、環境などの難題を克服しました。

例えば、トムソン研究グループが製造したUltra\124;FreshとSilpure製品は、銀が超微細金属粒子の形で整理段階に加わって、まずポリエステル織物に使われます。

ミリオン社は銀系抗菌剤のAlpha Sanを開発し、銀を含むリン酸ジルコニウム基セラミックスのイオン交換樹脂で、合成繊維のスクイーズに加入しています。

現在Alpha Sanは多くの会社に抗菌紡績物の生産に使われています。OMara社の抗菌ポリエステルMicro-Firethとナイロン糸Sole-Fresh；Sintrama社のポリエステル糸Gard\Yarn。

AgION技術はイオン交換機構を応用して銀基抗菌織物を生産する。

この製造過程で銀イオンは多面体のゼオライトキャリアを作製し，その後高分子または被覆層に加えた。

細菌が成長できる条件では，ゼオライト中の銀イオンは環境水分中に存在するナトリウムイオンと交換して細菌の成長を抑制した。

また、Trevra社が生産したバイオ活性ポリエステル繊維Bioactiveも、銀を繊維に加えるものです。

最近、Nanohorigon社は銀ナノ粒子を織物と服装の染色設備で工業化規模でウールに抗菌整理を行いました。処理後、羊毛の本来の性能は手触りと染色性能を含めて変わりません。

1.2四半期アンモニウム化合物

テトラアンモニウム化合物、特に12～18炭素原子の長い鎖を含むテトラアンモニウム化合物は、消毒剤として広く使われています。

溶液中のこれらの化合物N原子には正電荷があり、細胞膜を損傷し、タンパク質を改質させ、細胞構造を破壊するなど、微生物との多様な作用がある。

細菌の細胞が活性化しないときは、化合物が織物に留まる限り、テトラアンモニウム基は完全に無傷で抗菌性能を維持します。

四半期アンモニウム化合物は主にカチオンの四半期アンモニウム化合物と陰イオンの繊維表面との間のイオン相互作用による織物に接続できる。

そのため、カルボキシル基とスルホン酸基を含むニトリルとカチオンはポリエステル織物に染まり、沸騰に近い条件下でテタニウム化合物を直接吸着することができます。

これに類似して、羊毛の中のグルタミドとアスパラギンの残基はカルボキシ基を持っていて、テトラルアンモニウム化合物、特にセチル塩化ピリジンは未処理の羊毛の上で約5%owfの吸着があって、洗濯耐性は10回に達します。

綿織物は4-アミノベンゼンスルホン酸－塩素－トリアジンを化合物として処理して織物表面のアニオン位置を増加させ、それによってテタニウム化合物の吸着に有利である。

これらの研究では、四半期アンモニウム化合物の吸着はpH、四半期アンモニウム化合物濃度、温度および吸着時間の影響を受ける。

Sunなどはアルカリ性条件下でテトラアンモニウム化合物を処理する前にまず酸性染料で染色すると染料分子とテトラアンモニウム化合物間のイオン相互作用を想定しており、半耐久性の抗菌整理効果が十分である。

Digなどは，新しい四半期アンモニウム化合物N−12アルキルアミン-アミン-トリノ-2-チオール基酢酸塩（DABM）を合成した。

DABMはその硫黄ヒドロキシ基と羊毛の反応、すなわち硫黄ヒドロキシ基または亜硫酸水素ナトリウムと前処理された羊毛のシステイン-S-スルホン酸残基（本特塩）反応または羊毛システインとの二硫結合反応を用いて非対称な二硫化結合を形成することができる。

この四半期アンモニウム界面活性剤の共有結合は羊毛に抗菌活性を与えた。

四半期アンモニウム化合物を活性剤として製造した商品抗菌織物BIOGARDはAEGISEnvironmentsが生産したもので、この活性剤は3-トリメトキシシランプロピルテトラメチルオクアンモニウム（AEM 5700、以前は道康寧5700抗菌剤と呼ばれていました。）のグラム陽性菌とグラム陰性菌のMICは10~100 mgです。

AEM 5700は水溶液を作って、ディップ、噴射、または泡の整理方法で整理します。

乾燥時、揮発しないシランは織物と共有結合し、優れた耐洗濯性を得ます。

現在、この化学品はすでに綿、ポリエステル、ナイロン織物に応用されています。

このような特殊な四半期アンモニウム化合物に対しては細菌に関する情報が多くない。

1.3ポリアジヘキサンチン双グアニジン

ポリアジヘキサジグアニジン（PHMB）は様々な分散混合物で、平均分子量は2500で、商品名はVantocilです。

低毒性、高効率、広スペクトル抗菌性能（MIC=(0.5~10)×10-6）により、食品工業殺菌剤やプール消毒剤としての使用に成功し、うがい薬や包帯用殺菌剤などの使用を模索しています。

PHMBは細菌の細胞膜を破壊し，その活性は重合度の増加と共に増加した。

今までPHMBに耐性のある細菌はあまり発見されていません。

PHMBはカチオン性のために，イオンと水素結合によりコットンに接続されている。

綿織物は化学整理でカルボキシル基を生成し、活性染料で染色してスルホン酸基を導入するとPHMBの摂取を増加することができますが、強いイオン結合はPHMBの自由放出を低下させ、抗菌効果を低下させる可能性があります。

耐久整理にはPHMBは2%～4%（owf）が必要ですが、使い捨ての応用製品には0.25%～0.1%（owf）が必要です。

PHMBは室温と中性pH（8、9）の条件下で直接綿に浸漬することができます。または圧延ー焙煎プロセスで実施します。

耐久性を高め、織物の黄変を克服するために、Payneはその特許の中で、セルロース繊維はPHMB処理後、強い有機酸で後処理すると述べました。

彼らはまた一種の自動架橋樹脂と触媒を使って、PHMBを合成繊維処理に移しました。

Arch化学は、Vantocilよりも高い分子量を持つReputtex 20を織物処理のために開発しました。高分子の中には平均16個の双グアニジン単位が含まれています。このような比較的長いポリマー長さは、高い殺菌活性だけではなく、各分子により多くのカチオン位置を形成し、できるだけ織物表面に強く結合することができます。

Reputtexは浸漬または圧延――焙煎技術で綿と混紡織物に使われていましたが、最近はポリエステルとナイロン織物にPuristaの商品名で拡大されました。

1.4トリクロロベンゼン塩素フェノール

トリクロロフェノール2,4,4'-トリクロロ-2'-ヒドロキシジフェニールエーテル(Triclosan)は、多くの一般的な細菌種MICに対して10×10-6以下の広スペクトル抗菌剤である。

トリクロロベンゼン塩素フェノールは溶液中でイオン化しない。

それは20世紀60年代にすでに大量に専用の用品と消費品で手洗い石鹸、手洗い液、手術前消毒液、消臭剤、うがい剤と歯磨き粉の中で応用されました。その抗菌メカニズムは微生物の脂質の合成を遮断して、その成長を抑制します。

トリクロロベンゼンは塩素フェノールの分子が小さいので、ポリエステルとナイロン繊維が染色する前に、染色と同浴または染色後に5%owfの用量で浸漬プロセスで処理します。

織物は応用する時、薬剤は低速で織物の表面に移動して抗菌効果を提供します。

Payneの特許では、綿とその混紡物はポリウレタン樹脂と可塑剤を混ぜた三酸素ベンゼン塩素フェノールで処理されると紹介されています。

より耐久的な整理を達成するために，トリクロロベンゼンの酸素クロロフェロールをβ‐シクロデキストリンの疎水性正孔に入れて結合錯体を形成し，その後ポリマー薄膜または繊維中に埋め込んだり，マイクロ球体に包んだりして繊維に付着した。

トリクロロベンゾオキシクロロフェロールは，合成高分子中に溶融混合または懸濁重合によって直接加入することもできる。

多くの会社は三塩化ベンゼン酸塩素フェノール繊維、糸と織物を製造して販売しています。例えばCieba化学品会社のナイロンとポリエステル製品のTinosamp 100とCEL、Novaceta会社のセルロース酢酸エステル糸Silfresh及びMicroban国際会社のMiroban紡績製品には、いずれも三塩素フェノールが含まれています。

しかし、ある細菌のエネルギーが三塩化ベンゼンの酸素塩素フェノールに耐えることを確認しました。また、三塩化ベンゼンの酸素塩素フェノールが日光にさらされると、2,8-ジクロロキシレンと-P-ダイオキシンに分解されます。その化学的性質は毒の多塩化物のようです。

これらの問題のために、ヨーロッパ政府と主要な販売店は、織物などの三塩ベンゾオキシクロフェロールの使用を禁止しました。

1.5 n脱アセチル殻多糖

脱アセチル殻多糖は甲殻質の脱アセチル化誘導体であり、甲殻質は海産食品工業の副産物である。

研究の結果、脱アセチル殻多糖は微生物の成長を抑制し、脱アセチル殻多糖の活性は分子量と脱アセチル化度に影響されるが、多くの一般的な細菌種に対して、MICは0.05%~0.1%w/vであることがわかった。

脱アセチル殻多糖の抗菌メカニズムはまだよく分かりませんが、ベルアミンから与えられた正電荷は微生物表面の負電荷残基と作用し、細胞の表面や細胞の浸透性などの性能を多面的に変化させ、細胞内物質の滲出を引き起こすと考えられています。

脱アセチル殻多糖の抗菌能力、無毒、生物分解性、生物適合性などの利点があり、食品科学、農業、医学、製薬、織物などの面での応用を促進しました。

脱アセチル殻多糖は抗菌剤として最初は主に綿に用いられたが、抗菌作用は多くの細菌に効果的であると指摘した。

耐洗性を高めるために、ジヒドロキシメチルジヒドロキシルエチレンなどの化学製剤を用いて、尿素（DDDHEU）、クエン酸、1,2,3,4-ブタン四カルボキシル酸（BTCA）、またはペンタアルデヒドなどを保持し、脱アセチル殻多糖を綿に架橋する。

これらの化学製剤の中には、一部はすでに綿の耐久性圧湯整理に使用されており、それらは水酸基を通して綿と架橋されている。

架橋後の綿織物の抗菌耐洗浄性は50回にも及ぶ。

Yeなどはポリn－アクリル酸ブチルを芯として合成し、アセチルシェル多糖を殻としたナノスケールのコア/シェル粒子を、圧延－焙煎工程でコットンに加え、抗菌活性を50回洗濯しても90%以上維持しています。

脱アセチルシェル多糖は防縮ポリマーとして羊毛の整理に使われていますが、羊毛繊維表面の疎水性のために、脱アセチルシェル多糖で処理する際には、繊維表面にポリマーを付着させるための前処理が必要です。

前処理には過酸化、プロテアーゼ消化、プラズマ処理などがあります。

Hsiehなどは、羊毛をマンガン酸カリウムで酸化し、クエン酸で圧延して焼くプロセスで、脱アセチル殻多糖を羊毛に結合すると報告しています。

処理後の脱アセチル殻多糖は耐久抗菌と防縮性能を与えたが、織物の風合いや他の物理的性質には不利な影響を与えた。

天然の脱アセチル殻多糖を除いて、多くの脱アセチル殻多糖誘導体が紡績物の抗菌剤として合成されました。これらの誘導体は殻オリゴ糖、N—（2-ヒドロキシル基）丙基ー3—トリメチルアンモニウム脱アセチル殻多糖塩化物、N-P（N-メチルピリジン）メチル化脱アセチル殻多糖塩化物とN-4アセチル塩化物（42）を含みます。

これらの誘導体の多くは四半期アンモニウム遺伝子を含み抗菌活性を高める。

もう一つの誘導体はO-アクリルアミドメチル-N-[(2-ヒドロキシル基-3-トリメチルアンモニウム)アセチル殻多糖塩化物で、アクリルアミドメチルは繊維反応性があり、綿中のセルロースと共有結合ができ、優れた洗浄性を持っています。

Kenawyなどはまた、いくつかの化合物を脱アセチル殻多糖の活性アミノに接続し、これらの改質した脱アセチル殻多糖は微生物、特にカビの種類に対して高度な活性を有する。

脱アセチル殻多糖を綿、洗浄などの織物の抗菌処理に用いる研究が多いが、現在は手触りの悪さなどにより使用が制限されている。

スイスのSwicofil社は最近、脱アセチルシェル多糖と接着剤の複合繊維Crabyonを製造しました。この繊維は抗菌作用が長く、多くの織物に適していると言われています。

アセチルの殻を脱いで多糖を繊維に紡ぐことができるが、その応用は医療用ガーゼ、縫い目、包帯などの医学用途に限られていると指摘されている。

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1.6再生可能なN－ハロゲンアミンと過酸素酸

塩素を含むN－ハロゲンアミン化合物の再生可能整理で、もう一つの耐久抗菌整理が得られます。

N−ハロゲンアミン化合物は広いスペクトルの消毒剤であり、すでに水処理に応用されています。

それらの抗菌能力はハロゲンアミン結合（N-Cl）の酸化特性に起因する。

微生物を活性化させない場合、N－ハロゲンアミン結合はN－Hに反応しますが、この反応は可逆的で、不動態化した物質は処理された織物を洗濯する時に漂液中の塩素で再生できます。

この再生方法はSunなどが1998年にまず提案しました。その後、いろいろな雑環N-ハロゲンアミン化合物を研究して、共にナイロン、ポリエステル繊維、綿と角タンパク繊維に結合します。あるいはセルロース織物と合繊織物に枝をつないでいます。

しかし，N‐ハロゲンアミンの処理は共有結合N‐ハロゲンアミンを除いて，大量の吸着塩素（または他のハロゲン）が織物表面に保持される。

これらの吸着した残留ハロゲンは不愉快なにおいを発生させて織物を変色させ、このように紡績工業において元々期待されていた抗菌系に問題が生じます。

このため、亜硫酸ナトリウムは還元措置として、結合していない残留塩素や他のハロゲンを除去するために提案されています。

過酸素酸、例えば過酢酸を適用すると、もう一つの再生可能抗菌剤として作用することができます。

過酢酸は病院でよく使われている強力な消毒剤として知られています。

過酸素酸は細菌を活性化させる過程でカルボキシ酸に転化するが、過酸化水素のような酸化剤と反応することで再生することができる。

HuangとSunの研究により、綿のような耐久性を確認しました。BTCAまたはクエン酸を圧延して、焙煎プロセスを綿織物に接ぎ、抗菌整理をさらに実施する可能性があります。

グラフトした多カルボキシル酸は綿織物に必要なカルボキシル酸基を提供し、これらのカルボキシル酸基はその後酸素漂浴中または強酸化剤過ホウ酸ナトリウムで過酸素酸に転化する。

綿以外に、このような整理もポリエステルの織物に使われます。

整理された織物の過酸素酸は織物の貯蔵期間全体で安定していますが、抗菌活性は何回かの洗濯と再生周期を経て弱まる可能性があります。

1.7染料

繊維工業に応用されたいくつかの合成染料は，例えば金属染料を含む抗菌活性を示しているので，特定の染料を選ぶことで，同時に染色と抗菌整理の二重目的を達成できる。

抗菌活性を有する特定の合成染料は、例えば、塩化スルホンアミン基の重い窒素誘導体とインデン満－1,3－ジケトン反応で作られた新しい種類の亜スルホンアミドを含むアゾ分散染料で、ウールとナイロンに対して優れた染色と抗菌性能を得ることができます。

染色と抗菌整理効果を同時に達成するもう一つの方法は抗菌剤を架橋剤で共有価格で染料に接続することであり、例えば四半期アンモニウム基をアミノアントラセンキノン型発色団に架橋して新しいカチオン染料を合成することである。

これらの染料は構造によって様々な抗菌活性を示していますが、ニトリル織物に使用される場合は抗菌耐久性が悪く、通常は5回以上洗濯しません。

いくつかの天然染料は、織物や食品の着色に使われる一般的な染料であるウコンなど、オークの樹皮から分離された黄色の染料と発色剤のウベリンの一種で、これらはすべて季アンモニウム基を含んでいます。

1.8上記抗菌剤を表1にまとめた分析比較では、銀、PHMB、季アンモニウム化合物とトリクロロベンゼン酸塩素フェノールは現在多くの天然繊維と合成繊維商品の抗菌織物に応用されていますが、脱アセチル殻多糖と多くの再生可能抗菌剤は開発段階にあります。

これらの抗菌剤は、特定の繊維によって整理剤のように応用できます。合成繊維の押し出し成形時にも使用できます。

2おわりに

お客様は快適で衛生的で良好な生活状態を維持することを願います。抗菌織物の販売量が大きく、急速に伸びています。

紡績工業では多くのメーカーが抗菌製品のブランドを打ち出してこの需要に応えます。

これらの製品は広いスペクトルの殺生剤、例えば銀、ポリアジヘキサンチン、ジクロアンモニウム、およびトリクロロベンゾクロロフェロールを活性剤として応用しています。

いくつかの処理は、織物の整理段階で実施されていますが、一部の抗菌剤は合繊押し出し成形時に繊維を加えることができます。総じて言えば、商品抗菌紡織物は紡績工業の中で主要な繊維種類の多くを含んでいます。

一方、他のいくつかの抗菌剤は、例えば、脱アセチル殻多糖及びその誘導体、再生可能な活性N‐ハロゲンアミン化合物と過酸素酸、及びいくつかの特殊抗菌染料なども開発段階にある。

抗菌繊維製品の抗菌力と耐久性は、使用する繊維の種類、殺生剤の種類と整理方法によって異なります。抗菌効果の耐久性が低い場合があります。

抗菌織物は、織物が細菌に付着するのを防ぐ効果がありますが、細菌抗菌剤の耐薬品性や抗菌剤自体に有毒な分解産物が生じる可能性があります。

紡績物に応用される大多数の殺生剤は細菌のこれらの物質に対する抵抗力を誘発します。これは臨床に応用されるいくつかの抗生物質に対する耐性を増加させます。

細菌の抵抗力は、十分な活性と耐久性を達成するためには、抗菌剤の大線量が必要です。

この関心はヨーロッパでの三塩素フェノールの織物への使用を禁止している。

そのため、抗菌織物の長期的な利点と潜在的な問題について十分に考慮し、厳格に監視する必要があります。